Из этанола уксусную кислоту

Этиловый спирт окисляется до уксусной кислоты под влиянием уксуснокислых бактерий, относящихся к родам Gluconobacter и Acetobacter. Это грамотрицательные хемоорганогетеротрофные, не образующие спор, палочковидные организмы, подвижные или неподвижные.

Два рода уксуснокислых бактерий различаются между собой по характеру жгутикования клеток. У представителей рода Gluconobacter клетки движутся при помощи 3—8 полярных жгутиков, редко одного, или неподвижные. Бактерии рода Acetobacter движутся при помощи перитрихиальных жгутиков или неподвижные.

Уксуснокислые бактерии — строгие аэробы, поэтому они развиваются только на поверхности среды, и для них весьма характерно образование пленок. Одни виды этих организмов образуют тонкие пленки, состоящие лишь из одного слоя клеток, другие формируют пленки более толстые, иногда напоминающие папиросную бумагу. Некоторые уксуснокислые бактерии дают пленки слизистые, толстые. Уксуснокислые бактерии отличаются высокой устойчивостью к кислотам (могут расти в среде с начальным pH 4, оптимум pH 5—6). Эти бактерии обнаруживают на поверхности растений (цветков, плодов), на разлагающихся растительных остатках и т. д.


Характерная особенность уксуснокислых бактерий – их способность превращать этиловый спирт в уксусную кислоту:

СН3СН2ОН + О2 -» СН3СООН + Н2О

Два рода уксуснокислых бактерий различаются по степени окисления органических субстратов. Так, уксуснокислые бактерии рода Acetobacter (A. peroxydans) накапливают уксусную кислоту в качестве промежуточного продукта и могут подвергать ее дальнейшему окислению до СО2 и Н2О (эти бактерии называют переокислителями), а бактерии рода Gluconobacter (G. oxydans) вызывают образование уксусной кислоты как конечного продукта реакции, который обычно не подвергается последующему окислению (эти бактерии называют иедоокислителями). Способность видов рода Acetobacter окислять уксусную кислоту до СО2 объясняется наличием у них цикла трикарбоновых кислот. Уксуснокислые бактерии способны окислять не только этиловый спирт, но и другие спирты, в том числе алифатические многоатомные.

Кроме указанных окислительных процессов, уксуснокислые бактерии могут вызывать окисление сорбита до сорбозы, маннита до фруктозы, глюкозы до глюконовой кислоты, глюконовой кислоты до кетоглюконовых кислот. Эти окислительные превращения осуществляются по пентозофосфатному пути представителями рода Gluconobacter. Особый интерес представляет окисление уксуснокислыми бактериями D — сорбита до L — сорбозы. Последняя требуется в больших количествах для синтеза витамина С.


Интересно отметить, что представитель рода Acetobacter — Acetobacter xylinum при росте на среде с глюкозой или другими источниками углерода способен образовывать внеклеточную слизистую пленку, состоящую из чистой целлюлозы. Целлюлозные фибриллы представляют собой рыхлую массу, окружающую клетки бактерий. В культуре эти организмы образуют пленку толщиной 1 см и более, состоящую из целлюлозы и бактериальных клеток.

Уксуснокислых бактерий используют для производства пищевого уксуса из вина и спирта.

Источник: agroinf.com

12.Превращение безазотистых органических веществ в аэробных условиях.

  1. Получение уксусной кислоты из этилового спирта.

  2. Образование органических кислот плесневыми грибами.

  3. Разрушение целлюлозы и пектиновых веществ.

А) Уксуснокислое брожение

Уксуснокислым брожением назы­вается окисление этилового спирта в уксусную кислоту под влиянием уксуснокислых бактерий.

Оно может быть выражено таким суммарным уравнением:

С2Н5ОН + О2 = СН3СООН + Н2О


Это брожение, как и спиртовое, известно с давних времен. Человек с давних пор наблюдал, что на поверхности вина или пива, оставленных в открытом сосуде, образуется сероватая пленка, а содержимое превращается в уксус. Микробиологиче­ская природа этого процесса была впервые установлена в 1862 г. Пастером.

Возбудителями уксуснокислого брожения являются уксусно­кислые бактерии, составляющие многочисленную группу палоч­ковидных, бесспоровых, аэробных бактерий. Среди них встре­чаются подвижные и неподвижные формы. Различаются они также размерами клеток, разной устойчивостью к спирту и спо­собностью накапливать больше или меньше уксусной кислоты.

Уксуснокислые бактерии выдерживают концентрацию спирта в 10-12% и образуют в среде от 6 до 11,5% уксуса.

Оптимальная температура их развития колеблется в преде­лах 20-35°С. Уксуснокислые бактерии могут соединяться в длин­ные нити или образовывать пленки на поверхности субстрата. Они широко распространены в природе и встречаются на зре­лых ягодах, плодах, в вине, пиве, квасе, квашеных овощах и т. д.

На практике уксуснокислое брожение используется для по­лучения уксуса.

Исходным субстратом для получения уксуса служит вино­градное или плодово-ягодное вино, а чаще всего — раствор, со­держащий спирт и подкисленный уксусом с целью создания благоприятных условий уксуснокислым бактериям. В такой раствор добавляют также необходимые для бактерий минераль­ные соли и другие питательные вещества.


После брожения содержание уксусной кислоты в субстрате может доходить до 9%. Такой уксус разбавляют до содержания 4,5-6% уксусной кислоты, а затем направляют в продажу.

В) Лимоннокислое брожение

При лимоннокислом брожении сахар под воздействием грибов окисляется в лимонную кислоту. Эту кислоту раньше получали из сока цитрусовых – лимонов и апельсинов. В настоящее время ее производят в основном путем брожения. В качестве возбудителя лимоннокислого брожения применяется гриб асспергиллус нигер.

Сырьем для производства лимонной кислоты служит сахаросодержащий продукт — меласса. Мелассный раствор, включаю­щий около 15% сахара и необходимые грибу питательные веще­ства, разливают в плоские открытые сосуды и засевают спорами гриба. Сосуды помещают в бродильные камеры, которые хоро­шо проветривают. Процесс брожения продолжается в течение 6-8 дней при температуре около 30°С.

По окончании брожения мелассный раствор из-под пленки гриба сливают, затем из него выделяют лимонную кислоту, ко­торую подвергают последующей очистке и кристаллизации. Вы­ход лимонной кислоты составляет 50-60% от количества израсходованного сахара.

В последнее время начинают применять новый метод полу­чения лимонной кислоты. При этом гриб находится не на поверхности сбраживаемого субстрата, а внедряется своим мицелием в толщу субстрата, который энергично насыщают воз­духом. Такой способ ускоряет процесс накопления лимонной кислоты в сбраживаемом субстрате.


Лимонная кислота находит широкое практическое примене­ние, она используется, например, при изготовлении кондитер­ских и кулинарных изделий, безалкогольных напитков и т. д.

С) Разложение клетчатки

Клетчатка (целлюлоза) является главной составной частью растительных тканей. Она представляет собой сложный полиса­харид, обладающий большой химической устойчивостью. Одна­ко некоторые бактерии и грибы выделяют ферменты, разрушаю­щие клетчатку. Разложение клетчатки постоянно происходит в природе и может протекать как в анаэробных, так и в аэробных условиях. Брожение целлюлозы заключается в разрушении клет­чатки в анаэробных условиях с образованием масляной и уксусной кислот, углекислого газа, водорода или метана. Сущность брожения клетчатки вскрыта в 1902 г. Омелянским, который выделил две разновидности бактерий, разрушающих клетчатку: одна из них вызывает брожение целлюлозы с образованием преимущественно водорода (водородное брожение), а другая — метана (метановое брожение).

Бактерии Омелянского представляют собой спорообразующие анаэробные палочки, имеющие оптимальную температуру развития около 30°С; они широко распространены в природе.

Брожение клетчатки вызывают также некоторые термофиль­ные бактерии. Они образуют споры и являются факультативны­ми анаэробами, хорошо развивающимися при температуре 60-65°С.


Брожение клетчатки находит использование в технике при получении горючих газов, а также уксусной и муравьиной кислот из опилок, соломы и других растительных материалов, богатых целлюлозой.

Аэробное разрушение клетчатки происходит под действием различных микроорганизмов — грибов и аэробных бактерий. К их числу относятся многие грибы из родов пенициллиум, аспергиллус, ботритис, кладоспориум и других, а также актиномицеты и миксобактерии. Аэробное разрушение клетчатки имеет огромное значение в процессах разложения различных расти­тельных остатков и их минерализации в природе. В результате разложения клетчатки, а также других органических соедине­ний, в почве под влиянием грибов и бактерий образуется гумус — темноокрашеные вещество, характеризующее черноземную почву.

Источник: StudFiles.net

12.Превращение безазотистых органических веществ в аэробных условиях.

  1. Получение уксусной кислоты из этилового спирта.

  2. Образование органических кислот плесневыми грибами.

  3. Разрушение целлюлозы и пектиновых веществ.

А) Уксуснокислое брожение

Уксуснокислым брожением назы­вается окисление этилового спирта в уксусную кислоту под влиянием уксуснокислых бактерий.


Оно может быть выражено таким суммарным уравнением:

С2Н5ОН + О2 = СН3СООН + Н2О

Это брожение, как и спиртовое, известно с давних времен. Человек с давних пор наблюдал, что на поверхности вина или пива, оставленных в открытом сосуде, образуется сероватая пленка, а содержимое превращается в уксус. Микробиологиче­ская природа этого процесса была впервые установлена в 1862 г. Пастером.

Возбудителями уксуснокислого брожения являются уксусно­кислые бактерии, составляющие многочисленную группу палоч­ковидных, бесспоровых, аэробных бактерий. Среди них встре­чаются подвижные и неподвижные формы. Различаются они также размерами клеток, разной устойчивостью к спирту и спо­собностью накапливать больше или меньше уксусной кислоты.

Уксуснокислые бактерии выдерживают концентрацию спирта в 10-12% и образуют в среде от 6 до 11,5% уксуса.

Оптимальная температура их развития колеблется в преде­лах 20-35°С. Уксуснокислые бактерии могут соединяться в длин­ные нити или образовывать пленки на поверхности субстрата. Они широко распространены в природе и встречаются на зре­лых ягодах, плодах, в вине, пиве, квасе, квашеных овощах и т. д.

На практике уксуснокислое брожение используется для по­лучения уксуса.

Исходным субстратом для получения уксуса служит вино­градное или плодово-ягодное вино, а чаще всего — раствор, со­держащий спирт и подкисленный уксусом с целью создания благоприятных условий уксуснокислым бактериям. В такой раствор добавляют также необходимые для бактерий минераль­ные соли и другие питательные вещества.


После брожения содержание уксусной кислоты в субстрате может доходить до 9%. Такой уксус разбавляют до содержания 4,5-6% уксусной кислоты, а затем направляют в продажу.

В) Лимоннокислое брожение

При лимоннокислом брожении сахар под воздействием грибов окисляется в лимонную кислоту. Эту кислоту раньше получали из сока цитрусовых – лимонов и апельсинов. В настоящее время ее производят в основном путем брожения. В качестве возбудителя лимоннокислого брожения применяется гриб асспергиллус нигер.

Сырьем для производства лимонной кислоты служит сахаросодержащий продукт — меласса. Мелассный раствор, включаю­щий около 15% сахара и необходимые грибу питательные веще­ства, разливают в плоские открытые сосуды и засевают спорами гриба. Сосуды помещают в бродильные камеры, которые хоро­шо проветривают. Процесс брожения продолжается в течение 6-8 дней при температуре около 30°С.

По окончании брожения мелассный раствор из-под пленки гриба сливают, затем из него выделяют лимонную кислоту, ко­торую подвергают последующей очистке и кристаллизации. Вы­ход лимонной кислоты составляет 50-60% от количества израсходованного сахара.

В последнее время начинают применять новый метод полу­чения лимонной кислоты. При этом гриб находится не на поверхности сбраживаемого субстрата, а внедряется своим мицелием в толщу субстрата, который энергично насыщают воз­духом. Такой способ ускоряет процесс накопления лимонной кислоты в сбраживаемом субстрате.


Лимонная кислота находит широкое практическое примене­ние, она используется, например, при изготовлении кондитер­ских и кулинарных изделий, безалкогольных напитков и т. д.

С) Разложение клетчатки

Клетчатка (целлюлоза) является главной составной частью растительных тканей. Она представляет собой сложный полиса­харид, обладающий большой химической устойчивостью. Одна­ко некоторые бактерии и грибы выделяют ферменты, разрушаю­щие клетчатку. Разложение клетчатки постоянно происходит в природе и может протекать как в анаэробных, так и в аэробных условиях. Брожение целлюлозы заключается в разрушении клет­чатки в анаэробных условиях с образованием масляной и уксусной кислот, углекислого газа, водорода или метана. Сущность брожения клетчатки вскрыта в 1902 г. Омелянским, который выделил две разновидности бактерий, разрушающих клетчатку: одна из них вызывает брожение целлюлозы с образованием преимущественно водорода (водородное брожение), а другая — метана (метановое брожение).

Бактерии Омелянского представляют собой спорообразующие анаэробные палочки, имеющие оптимальную температуру развития около 30°С; они широко распространены в природе.

Брожение клетчатки вызывают также некоторые термофиль­ные бактерии. Они образуют споры и являются факультативны­ми анаэробами, хорошо развивающимися при температуре 60-65°С.


Брожение клетчатки находит использование в технике при получении горючих газов, а также уксусной и муравьиной кислот из опилок, соломы и других растительных материалов, богатых целлюлозой.

Аэробное разрушение клетчатки происходит под действием различных микроорганизмов — грибов и аэробных бактерий. К их числу относятся многие грибы из родов пенициллиум, аспергиллус, ботритис, кладоспориум и других, а также актиномицеты и миксобактерии. Аэробное разрушение клетчатки имеет огромное значение в процессах разложения различных расти­тельных остатков и их минерализации в природе. В результате разложения клетчатки, а также других органических соедине­ний, в почве под влиянием грибов и бактерий образуется гумус — темноокрашеные вещество, характеризующее черноземную почву.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%.

При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

1.2.7 Новое в области синтеза ацетальдегида

Изложенные выше методы давно уже применяются на практике. Тем не менее, наука и технология не стоят на месте, постоянно происходит совершенствование старых методов и открытие новых. В данном разделе будет рассмотрено то, что появилось за последние годы в области синтеза уксусного альдегида.

Разработано и предложено достаточно большое количество альтернативных методов синтеза ацетальдегида. Так описан метод получения ацетальдегида взаимодействием водорода и кетена в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из IX и X группы периодической системы.

CH2=C=O + H2

Из этанола уксусную кислотуCH3CHO

Процесс проводится при температуре 50-200°С. Рассмотрены способы выделения ацетальдегида из реакционной смеси [7].

Исследована возможность получения ацетальдегида окислением н-бутанола кислородсодержащим газом в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используется гранулированный ортофосфат железа с размерами гранул 1-2 мм:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН + О2

Из этанола уксусную кислоту2СН3СНО + Н2О

Процесс проводится при температуре 380-420°С, время контакта 0,8-1 с. Так при температуре 400°С и времени контакта 0,87 с, пропуская смесь 20% н-бутана, 20% кислорода и 60% кислорода селективность процесса достигала 63%.[8]

Рассмотрен процесс превращения этиленгликоля в ацетальдегид. Предложены возможные варианты механизма этого процесса [9].

СН2 – ОН

Из этанола уксусную кислоту СН3СНО + Н2О

СН2 – ОН

Предложен метод получения ацетальдегида селективным гидрированием уксусной кислоты на катализаторе α-Fe2O3, нанесённом на основу SBN-15.

СН3СООН + Н2

Из этанола уксусную кислоту СН3СНО + Н2О

Получена серия катализаторов, содержащих 20-60% α-Fe2O3. Рассмотрен механизм процесса, изучены активность и селективность образцов катализатора [10].

В области совершенствования уже используемых методов синтеза ацетальдегида следует упомянуть следующее.

При окислении этанола в ацетальдегид в качестве катализатора были предложены СаО и γ-Al2O3. Было рассмотрено влияние концентрации кислорода на выход ацетальдегида[11]. Для этого метода были также предложены катализаторы на основе родия [12].

На основе анализа факторов, влияющих на каталитическое окисление этилена кислородом в растворе PdCl2 и CuCl2, была разработана математическая модель технологического процесса производства ацетальдегида. Это позволило оптимизировать рабочие параметры и увеличить на 127% степень загрузки завода по производству ацетальдегида по сравнению с проектной мощностью[13].

Одним из перспективных методов синтеза ацетальдегида рассматривается гидролиз винилбутилового эфира. Предложен способ с непрерывным совмещённым реакционно-ректификационным процессом получения ацетальдегида гидролизом винилбутилового эфира. То есть в ректификационной колонне одновременно происходит синтез и отделение ацетальдегида. При температуре 72-85°С, соотношении эфир : вода 1:3 (моль) выход ацетальдегида составил 99% [14].

Выводы. Из рассмотренных методов получения ацетальдегида наиболее удобен метод окисления этилена в водном растворе хлорида палладия. Процесс проходит с высоким выходом ацетальдегида (до 98%). Этилен является относительно дешёвым и доступным сырьём. В процессе производства не используются ядовитые вещества, такие как ртуть при гидратации ацетилена. Аппаратное оформление процесса достаточно простое и требует относительно небольших капитальных затрат. Себестоимость ацетальдегида, произведённого из этилена почти вдвое ниже себестоимости продукта, получаемого гидратацией ацетилена. Поэтому в качестве метода получения и выбран именно этот метод.

1.3 Анализ основной реакции

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

СН2 = СН2 + 0,5О2

Из этанола уксусную кислоту СН3 СНО

1.3.1Физические свойства реагентов и продуктов реакции

В следующей таблице приведены основные физические свойства реагентов и продуктов реакции[ 15]:

1.3.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции

1.3.2.1.Электронная структура этилена

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность этилена, как и всех олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей ( sp2 -гибридизация).

При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений встречают с гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбиталей, называемую sp2 -орбиталями. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°, В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7°[16, с.30].

Из этанола уксусную кислоту

Рис. 1 Схема образования sp2 -гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp2 -гибридных орбиталей.

Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей между собой дает так называемую π-связь.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, так как p-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p-электронами или s-электронами σ -связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ + π)-связей в этилене составляет 607,1 кДж/моль, в то время как для σ -связи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница 257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности π -связи.

ДОБАВИТЬ КОММЕНТАРИЙ [можно без регистрации]
перед публикацией все комментарии рассматриваются модератором сайта — спам опубликован не будет

Хотите опубликовать свою статью или создать цикл из статей и лекций?
Это очень просто – нужна только регистрация на сайте.

Уксусную кислоту можно получать следующими способами:

1) Из метана, являющегося основным компонентом природного газа, получают ацетилен:

Из этанола уксусную кислоту

Ацетилен в присутствии сульфата ртути (II) присоединяет воду, образуется уксусный альдегид (реакция Кучерова):

Из этанола уксусную кислоту

При окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:

Из этанола уксусную кислоту

2) При гидратации этилена, являющегося побочным продуктом крекинга нефти, получают этиловый спирт:

Из этанола уксусную кислоту

При окислении этилового спирта получают уксусную кислоту:

Из этанола уксусную кислоту

3) Уксусную кислоту можно получить при окислении бутана в присутствии катализатора:

Из этанола уксусную кислоту

Наиболее перспективным является последний метод, так как бутан является компонентом природного газа и попутных нефтяных газов, а уксусная кислота получается в одну стадию.

Из этанола уксусную кислоту

Тема: Глава 14. Обобщение знаний по курсу органической химии.

Задачи к §1-5
Условие задачи полностью выглядит так:

Какие методы получения уксусной кислоты вам известны и которые из них являются более перспективными и почему? Подтвердите это уравнениями соответствующих реакций.

Задача из главы Глава 14. Обобщение знаний по курсу органической химии. Задачи к §1-5 по предмету Химия из задачника Химия 11, Рудзитис, Фельдман (11 класс)

Если к данной задачи нет решения — не переживайте. Наши администраторы стараются дополнять сайт решениями для тех задач и упражнения где это требуется и которые не даны в решебниках и сборниках с ГДЗ. Попробуйте зайти позже. Вероятно, вы найдете то, что искали ?
Рады приветствовать учеников всех учебных заведений всех возрастов на нашем сайте! Здесь вы найдете решебники и решения задач бесплатно, без регистрации.
davay5.com

Химико-токсикологическое исследование на наличие уксусной кислоты производится только при специальных заданиях или при наличии соответствующих указаний в материалах дела.

Изолирование уксусной кислотыпроизводят либо дистилляци­ей с водяным паром из объектов, подкисленных серной или фос­форной кислотой, а также без подкисления их (свободная ук­сусная кислота), либо извлечением спиртом с последующим под-щелачиванием спиртового извлечения, выпариванием его на во­дяной бане и отгонкой из сухого остатка уксусной кислоты с во­дяным паром. Для перегонки сухой остаток подкисляют серной или фосфорной кислотой. В последнем случае уксусная кислота изолируется более чистой, но вместе с нею изолируются также ацетаты,   растворимые   в   спирте1.

При исследовании свежего биологического материала и кис­лой реакции объекта уксусную кислоту целесообразно изолиро­вать дистилляцией с водяным паром, а дистиллят собирать в 0,1 н. раствор NaOH. Затем дистиллят делят на две части: одну часть исследуют качественными реакциями, а в другой, оттитро-

вывая кислотой избыток NaOH, определяют количество уксусной кислоты.

Первую часть дистиллята выпаривают на водяной бане до­суха.

1. Половину сухого остатка смешивают с сухой смесью равных частей окиси и карбоната кальция, переносят в пробирку, отвер­стие которой закрывают фильтровальной бумагой, смоченной свежеприготовленным раствором орто-нитробензальдегида в 5% растворе NaOH (бумага окрашивается в желтый цвет). При прокаливании содержимого пробирки образуется ацетон, кото­рый в щелочной среде конденсируется с орто-нитробензальдеги­дом в индиго и бумага окрашивается в синий цвет. Реакция идет по следующей схеме:

Из этанола уксусную кислоту

При малых количествах уксусной кислоты наблюдается голу­бое окрашивание; оно может маскироваться желтым цветом ре­актива. Смачивание пятна 5% раствором НС1 позволяет полу­чить более отчетливую окраску, так как от действия соляной кислоты исчезает желтое окрашивание реактива. В применении к биологическому материалу удается обнаруживать 10 мг уксус­ной кислоты в исследуемой навеске объекта. Реакция неспеци­фична. Ее дают все вещества, способные в описанных услови­ях освобождать группу СН3-С = О.

Бумагу для обнаружения ацетона  можно  вместо орто-бепзальдегида  смочить спиртовым раствором фурфурола (см. Ацетон).

2. Часть остатка нагревают с сухим мышьяковистым ангидри­дом пли солью мышьяковистой кислоты — ощущается неприят­ный запах окиси какодила

Из этанола уксусную кислоту

Чувствительность реакции 5-10 мг в 1 мл.

Токсикологическое значение и метаболизм. Различные препа­раты уксусной кислоты применяются в медицине, а также в хи­мической и пищевкусовой промышленности, в фармации.

Уксусная кислота действует местно слабее, чем неорганиче­ские, сильно диссоциированные кислоты, но резко проявляется ее резорбтивное действие (некрозы, геморрагии в печени, гемо­лиз).

Смертельной дозой считают   15 г.

Характерный запах уксусной кислоты, выделяемый с рвотными массами, выдыхаемым воздухом, а при вскрытии трупов иногда исходящий от полостей тела, позволяет в большинстве случаев определить причину отравления без обращения к химической экспертизе.

Необходимо иметь в виду, что уксусная кислота является естественной составной частью организма и выделяется с мочой и экскрементами, а потому в следах может быть определена хи­мико-токсикологическим исследованием в виде естественной со­ставной части.

29.06.2015

ВВЕДЕНИЕ

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические сведения об уксусной кислоте

1.2 Применение уксусной кислоты

1.3 Основные способы получения уксусной кислоты

1.3.1 Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1.3.2 Получение уксусной кислоты окислением н-бутана

1.3.3 Производство уксусной кислоты окислением н-бутенов

1.3.4 Производство уксусной кислоты окислением парафинов С4-С8 в кислоты

1.3.5 Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Химизм процесса

2.2 Описание технологической схемы

2.3 Технико-технологические расчёты

2.3.1 Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Уксусная кислота — первая из органических кислот, которая стала известна человеку. Впервые она была получена И.Глаубером в 1648 г. и в концентрированном виде путем вымораживания ее водных растворов и разложением ацетата кальция серной кислотой Г.Шталем в 1666—1667 гг. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцелиусом в 1814 г. До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья: пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксуснокислым брожением пищевого этанола. В настоящее время производство уксусной кислоты из лесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы его измеряются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют из сконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины (жижки), получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м3 древесины.

Биохимический метод производства уксусной кислоты используют только для производства натурального пищевого уксуса.

Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову. В1910—1911 гг. патентуется способ производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство. С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течение более пятидесяти лет является одним из основных.

Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки.Отсюда и ее название: «оксос» — кислое, кислый вкус. Уксусная кислота это простейший вид органических кислот, которые являются неотъемлемой частью растительных и животных жиров. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.Уксусная кислота — слабая (диссоциирует в водном растворе только частично). Тем не менее, поскольку кислотная среда подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, уксусную кислоту используют при консервировании пищевых продуктов, например, в составе маринадов.Получают уксусную кислоту окислением ацетальдегида и другими методами, пищевую уксусную кислоту уксуснокислым брожением этанола. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов. Уксусная кислота участвует во многих процессах обмена веществ в живых организмах. Это одна из летучих кислот, присутствующая почти во всех продуктах питания, кислая на вкус и главная составляющая уксуса. Строение уксусной кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма ("Comptes rendus" Парижской академии, 1839) оказалось, что "введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы почему Дюма и задается вопросом "покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам? Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе.Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, переходим к работам Кольбе, который для уксусной кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4 SO2 , полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. При действии света и хлора на C2 Cl4 , находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением: (Так как С2 Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом уксусной кислоты из элементов. Работами Кольбе строение уксусной кислоты, а вместе с тем и всех других органических кислот было окончательно выяснено и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула C2 H6 .C2 O4 H2 превратилась в CH3 CO(OH).

Мировое производство уксусной кислоты составляет в настоящее время свыше 3,5 млн. т в год, в нашей стране в 1980 г. было произведено 250 тыс. т. Основная масса уксусной кислоты производится из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновой фракций.

Первая установка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была пущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а в 1948 г. было организовано ее промышленное производство. К 60-м годам уксусная кислота производилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г.

и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос в три раза.

В 1963 г. были введены в строй новые предприятия по совместному производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегида в жидкой фазе и к 1965 г. производство уксусной кислоты этим методом составляло уже 17% от общего объема ее производства в стране. В эти же годы было освоено в промышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические сведения об уксусной кислоте

Карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения.

Из этанола уксусную кислоту

Критическая температура составляет 321,6°С. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями и с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температура вспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354°С.

Уксусная кислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10-5 . Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. В ледяной кислоте стойки как на холоду, так и при температуре кипения, алюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь. Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов (полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты — перманганат калия.

Источник: magictemple.ru

Суть изобретения: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности. Процесс парофазного окисления этилового спирта в уксусную кислоту кислородом воздуха на Sn-Mo-оксидном катализатора осуществляется с целью повышения концентрации уксусной кислоты в конденсаторе в реакторе, имеющем две рабочие зоны (двухреакторная система), и процесс ведут при оптимальных температурах в каждой зоне: в первой от 210 до 300oC и во второй от 350 до 390oC, молярном соотношении C2H5OH : H2O: воздух=1:(6,5-0,5):(11: 13) и объемной скорости процесса в интервале от 3849 до 5070 (1/час). 1 табл.
Номер патента: 2102378
Класс(ы) патента: C07C51/235, C07C53/08, C07C31/08
Номер заявки: 95105325/04
Дата подачи заявки: 07.04.1995
Дата публикации: 20.01.1998
Заявитель(и): Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (RU)
Автор(ы): Марко Антонио Ареллано Эрвосо[BO]; Темкин Олег Наумович[RU]; Наиля Халил кызы Аллахвердова[AZ]
Патентообладатель(и): Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова (RU)
Описание изобретения: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности.
Известен способ получения уксусной кислоты парофазным окислением этилового спирта на катализаторе MOaVb NbcXe, где X это ряд металлов: Li, Na Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Ti, Zr, Hf, Pb, Ta, As, Bi, Cr, W, Te, Fe, Co и Ni, при этом a=0,5-0,9, b=0,1-0,4, c=0,001-0,2, d= 0,001-0,1 и e= 0,001-1,0 [1] Окисление 50%-ного этилового спирта ведут при температуре 200 400oC, времени контакта от 0,1 до 10 с. Селективность процесса по уксусной кислоте составляет в среднем 60% при фактически полной конверсии (98% ) этилового спирта. Концентрация получаемой уксусной кислоты в конденсате достигает 20 25 мас.
Недостатками данного способа являются: ведение процесса при относительно высоких давлениях (до 75 атм.), присутствие разбавителей (N2 и He) в больших количествах в составе окислительной газовой смеси, что затрудняет выделение продуктов реакции.
Известен также способ получения уксусной кислоты окислением 20%-ного этилового спирта на Sn-Mo-оксидном катализаторе в паровой фазе в одну стадию при температуре 220 240oC, объемной скорости 2070 (1/час), объемном соотношении C2H5OH:H2O:воздух: N2=1:10:6:5 [2] При полной конверсии этилового спирта выход уксусной кислоты составляет 60% Катализатор приготовлен по методике, изложенной в [3]
Недостатки этого способа: применение азота для разбавления паровоздушной смеси спирт-воздух-вода, низкая концентрация получаемой уксусной кислоты в конденсате, которая составляет 10-11 мас.
Согласно предлагаемому нами способу процесс окисления этилового спирта кислодором воздуха проводят в реакторе проточного типа с двумя реакционными зонами (двухреакторная система) в присутствии Sn-Mo-оксидного катализатора. В каждой реакционной зоне процесс ведется при оптимальных температурах, зависящих от концентрации исходного спирта в первой от 210 до 300oC и во второй от 350 до 390oC и при молярном соотношении C2H5OH:H2 O:воздух=1:(6,5-0,5): (11-13). Дальнейшее увеличение воздуха приводит к существенному росту продуктов глубокого окисления, а уменьшение к падению степени превращения этилового спирта. Оптимальная объемная скорость процесса колеблется в интервале от 3849 до 5070 (1/час).
Проведение процесса в одну технологическую стадию в двухзонном реакторе позволяет, по сравнению с прототипом, получить конденсат, содержащий 35 48% уксусной кислоты при селективности по уксусной кислоте не ниже 60% и полной конверсии этилового спирта.
Осуществление процесса подробно описано на примере 1. Другие примеры представлены в таблице.
Пример 1. 4,2 мл 28,1%-ного водного раствора этилового спирта подается из калибровочной бюретки микронасосом МА-62 в верхнюю часть кварцевого испарителя, а в нижнюю часть поступает воздух, очищенный от примесей. Расход воздуха составляет 13,3 (л/час). Испарясь, пары спирта и воздуха в молярном соотношении C2H5OH:H2O: воздух=1:6,5:13 направляются в реактор N1.
Реактор N1 соединен последовательно с реактором N2 (две реакционные зоны), и оба представляют собой кварцевые трубки длиной по 10 см и диаметром 0,6 см, заполненные Sn-Mo-оксидным катализатором. Зернение катализатора соответствуют фракции 1 2 мм. Суммарный объем активного катализатора в обеих зонах составлял 3,4 мл. После реактора N2 имеется подконтактный холодильник. Реакторы помещаются в печи, имеющие электрообогрев, который регулируется ЛАТРом.
Реакционная смесь из испарителя поступает в верхнюю часть реактора N1 и двигается вниз через слой первого катализатора, далее поступает в реактор N 2, после которого сразу попадает в холодильник, где происходит «закалка» — быстрое охлаждение смеси, позволяющее предотвратить дальнейшее окисление до CO и CO2. Объемная скорость процесса составляет 5070 (1/час). Температура в зонах реакции 210 в первой и 350oC во второй, измеряется хромникелевой термопарой по всей длине каждой зоны.
Реакционная смесь частично конденсируется в подконтактном холодильнике и поступает в приемник. Несконденсировавшиеся газы проходят последовательно соединенные скруббера, содержащие по 20 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина для улавливания остаточных количеств ацетальдегида, после чего проходят газовые часы и выбрасываются в атмосферу.
Концентрация полученной уксусной кислоты составляла 19,5% при селективности процесса по уксусной кислоте 64.4% и полной конверсии этилового спирта (см. таблицу).
Методика анализа конденсата.
Хроматографическое определение жидких продуктов реакции осуществляется методом внутреннего стандарта. В качестве стандарта использовалась точная навеса изопропанола, выбранного по времени удерживания на колонне PORAPAK Q.
Анализ проб был осуществлен на хроматографе ЛХМ-80. Колонки были заполнены носителем PORAPAK Длина колонок 2 м, диаметр 3 мм. Температура испарителя 200oC, температура детектора 200oC, температура колонок 175oC. Газ носитель гелий, расход газа 2,4 л/ч. В продуктах определяли: воду, ацетальдегид, этиловый спирт и уксусную кислоту.
Ацетальдегид, уловленный в скрубберах титровали 0,1 н. раствором NaOH.
Методика газового анализа.
Анализ газовых продуктов проводился хромотографически на приборе ЛКМ-8МО.
Колонка N 1- молекулярные сита 13Х, сталь, длина 3 м, диаметр 3 мм. Колонка N 2 Porarak Q, сталь, длина 3 м, диаметр 3 мм. На колонке N 1 определяли: H2, O2, N 2 , CO, на колонке N 2 — CO2. Условия анализа: температура испарителя 75oC, температура детектора и колонок 60oC. Газ носитель аргон. Расход газа 1,5 л/ч.
Формула изобретения: Способ получения уксусной кислоты из этилового спирта парофазным окислением кислородом воздуха на Sn-Мо оксидном катализаторе, отличающийся тем, что применяют реактор с двумя реакционными зонами (двухреакторная система) и процесс ведут при оптимальных температурах в каждой зоне в первой 210 300oС и во второй 350 390oС, моляром соотношении C2H5OH H2O воздух 1 (6,5 0,5) (11 13) и объемной скорости процесса в интервале 3849 5070 ч1.

Источник: ru-patent.info



Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector